摘 要：環保型無鹵阻燃熱縮管以乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）和低密度聚乙烯（LDPE）為基體樹脂，以微膠囊紅磷和氫氧化鎂為阻燃劑，加入自制的增容劑、復合潤滑劑以及復合抗氧劑，制備的環保型無鹵阻燃熱縮管的環境物質指標符合歐盟RoHS指令要求，產品性能符合UL224標準要求，達到了國外同類產品水平。自制的增容劑能夠顯著提高微膠囊紅磷、氫氧化鎂與基體樹脂EVA/LDPE的相容性，產品表面光滑而且拉伸強度明顯提高。

關鍵詞：環保；無鹵阻燃；熱縮管

隨著社會的進步和科技的發展，人們越來越重視保護環境。以歐盟為代表的發達國家率先制定了嚴格的環保法規，在RoHS指令中明確規定， 2006年7月以后，消除電子電器產品中的鉛、鎘、汞、六價鉻等重金屬以及多溴聯苯（PBB）、多溴聯苯醚（PBDE）等危害環境的物質。我國信息產業部于2006年11月發布并實施了電子行業標準SJ/T 11363—2006《電子信息產品中有毒有害物質的限量要求》，禁止在電子信息產品中使用鉛、鎘、汞、六價鉻等重金屬以及PBB、PBDE等有害物質，其中危害環境物質的種類與含量和歐盟RoHS指令相同。熱縮管作為電子電器產品中不可缺少的部件之一，環境物質指標必須符合國內外環保法規的規定。

 本文以乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）和低密度聚乙烯（LDPE）為基體樹脂，以微膠囊紅磷和氫氧化鎂為阻燃劑，加入自制的增容劑、復合潤滑劑以及復合抗氧劑，制備的環保型無鹵阻燃熱縮管的環境物質指標符合歐盟RoHS指令要求，產品性能指標符合UL224標準要求，達到了國外同類產品水平，已經批量生產，供應市場。

1、原料及配方
1.1 原料
EVA（VA含量28%），工業品，杜邦公司；
LDPE，18D，工業品，大慶石化公司；
微膠囊紅磷，工業品，珠海歷誠；
氫氧化鎂，F-2000，工業品，沈陽東高；
復合潤滑劑，工業品，自制；
復合抗氧劑，工業品，自制；
增容劑，工業品，自制。

2、檢測方法及設備
 環境物質含量在深圳S G S 公司檢測，鉛的檢測方法為E PA 3 0 5 0 B，鎘的檢測方法為EN1122，汞的檢測方法為EPA3052，六價鉻的檢測方法為EPA3052，PBB、PBDE的檢測方法為EPA3540C。

東莞市云林應用材料有限公司擁有按照UL224標準檢測熱縮管性能的全部儀器，如下所示。
拉力機 XL-100A
燃燒試驗機 HVR-2
耐壓試驗儀 CS2670
老化箱 401A
高阻表 C36
恒溫恒濕箱

3、工藝流程
環保型無鹵阻燃熱縮管的制造工藝流程為：
混合造粒→擠出成型→輻射交聯→擴張定型→包裝

3.1 混合造粒
 按配方稱取各種原料，用高速攪拌機攪拌均勻，一次攪拌量110kg，攪拌時間8~12min。
 混煉造粒由造粒機、冷卻水槽、吹干機以及切粒機完成。混煉造粒工藝參數為：主機轉速 1000~1400r/min，喂料機轉速50~80r/min，機身溫度110~160℃，機頭溫度190~240℃。
3.2 擠出成型
 擠出成型由擠出機、冷卻水槽、牽引機、張力機和收卷機完成。其工藝參數為：擠出速度20~50r/min，牽引速度30~50Hz，擠出機溫度90~130℃。
3.3 輻射交聯
 輻射交聯由電子加速器和束下傳輸裝置完成。電子加速器的作用是產生射線，對塑料管材進行輻照，使其產生交聯，束下傳輸裝置的作用是將塑料管材連續送入送出電子加速器。在纏繞次數確定以后，通過控制電子加速器束流和束下傳輸裝置的速度可以得到需要的輻射劑量。輻射交聯工藝參數如表1所示。

3.4 擴張定型
 將經過輻射交聯的塑料管材加熱到高彈態，然后用擴張機進行擴張，得到熱縮管[2]。擴張定型工藝參數為：溫度120~150℃，輸入速度8~10Hz，牽出速度8~10Hz，真空度-0.06MPa。

4 結果與討論
4.1 基體樹脂選擇
環保型無鹵阻燃熱縮管以EVA和LDPE為基體樹脂，EVA（VA含量28%）具有良好的物理力學性能，耐候性、耐應力開裂性、加工性好，可以添加大量填料。隨著VA含量提高，其彈性、柔軟性、相容性，透明性等相應提高；當VA含量減少，則性能接近于聚乙烯。因此選用VA含量為28%、熔體流動速率為3~5g/10min的EVA，能夠滿足環保型無鹵阻燃熱縮管對基體樹脂的要求。
LDPE具有優良的耐低溫性能(最低使用溫度可達-70~-100℃)，力學性能及化學穩定性好，耐大多數酸堿的侵蝕，常溫下不溶于一般溶劑，吸水性小，電絕緣性能優良，與EVA（VA含量28%）相比，價格低廉，根據環保型無鹵阻燃熱縮管的要求，選用熔體流動速率為2~3g/10min的LDPE。
 EVA與LDPE的混合比例為7∶3，這樣既發揮了LDPE價格低廉、剛性好的特性，又能夠提高混合樹脂的加工性能。

4.2 阻燃劑選擇
 環保型無鹵阻燃熱縮管以微膠囊紅磷和氫氧化鎂為阻燃劑。普通紅磷在空氣中易吸濕、氧化，與高分子材料相容性差，而且易引起爆炸，因此其應用范圍受到了限制；微膠囊紅磷除克服了紅磷固有弊端外，還具有高效、低煙，在加工中不產生有毒氣體等優點，其分散性、物理力學性能、熱穩定性及阻燃性能均有提高和改善。微膠囊紅磷受熱分解成脫水性極強的偏磷酸，它能使燃燒的聚合物表面炭化，炭化層既可以阻止可燃氣體的釋放，又具有吸熱作用。另外微膠囊紅磷與氧形成PO自由基進入氣相后，可以捕捉大量H和HO自由基，起到阻燃作用。
氫氧化鎂受熱（340~490℃）后發生分解，吸收燃燒物表面熱量起到阻燃作用，同時釋放出大量水分稀釋燃燒物表面的氧氣，分解生成的活性氧化鎂附著于可燃物表面又進一步阻止了燃燒的進行，氫氧化鎂在整個阻燃過程中不但沒有任何有害物質產生，而且其分解的產物在阻燃的同時還能夠大量吸收高分子燃燒所產生的有害氣體和煙霧，從而使燃燒很快停止，同時消除煙霧，阻止熔滴。微膠囊紅磷在EVA/LDPE（70/30）中的阻燃效果如表2所示。

從表2可以看出，隨著微膠囊紅磷用量的增加，氧指數相應增加，阻燃效果比較明顯，但是由于加工技術的限制，微膠囊紅磷的粒徑較大，與基體材料的相容性不好，導致拉伸強度快速下降。
 氫氧化鎂在EVA/LDPE（70/30）中的阻燃效果如表3所示。

 從表3可以看出，隨著氫氧化鎂用量的增加，氧指數相應增加，當氫氧化鎂超過90份以后，氧指數增加較快，說明氫氧化鎂達到一定用量以后，阻燃效果才明顯。
 微膠囊紅磷與氫氧化鎂在EVA/LDPE（70/30）中共用的阻燃效果如表4所示。

 從表4可以看出，微膠囊紅磷與氫氧化鎂具有協同阻燃效果，與單獨使用相比，阻燃效果明顯。當微膠囊紅磷的用量為15份，氫氧化鎂用量達到90份時，氧指數超過34%，可以通過VW-1燃燒實驗，但是拉伸強度較低，不能達到UL224標準（≥10.4 MPa）的要求，說明基體樹脂與阻燃劑的相容性不好。
5.3 增容劑的作用
 根據EVA、LDPE基體樹脂、微膠囊紅磷以及氫氧化鎂的特點，自制了增容劑，以提高基體樹脂與阻燃劑的相容性。添加增容劑后，產品（EVA/LDPE為70/30）性能如表5所示。

 從表5可以看出，在阻燃劑添加量不變的情況下，加入增容劑以后，增加了基體樹脂與阻燃劑的相容性，產品拉伸強度大幅度提高。當微膠囊紅磷為15份，氫氧化鎂為90份，增容劑為3份時，產品的阻燃性以及拉伸強度能夠達到UL224標準要求。從表7還可以看出，添加3份增容劑以后，氧指數有所下降，但是能夠通過UL224的阻燃性VW-1實驗。

4.4 最佳配方確定
根據上述分析結果，得出最佳配方如表6所示。

 按照表6制備環保型無鹵阻燃熱縮管的技術指標如表7所示。

從表7可以看出，產品的實際環境物質指標符合歐盟RoHS指令要求，并高于歐盟RoHS指令；產品的性能指標符合UL224要求，達到了國外同類產品水平，可以替代進口產品；按照表8制備的環保型無鹵阻燃熱縮管的表面光滑，解決了該產品阻燃好，則表面不光滑；而表面光滑，則阻燃性差的技術難題。

5 結論
（1）產品最佳配方為EVA 70份，LDPE 30份，微膠囊紅磷15份，氫氧化鎂90份，增容劑3份，復合潤滑劑1份，復合抗氧劑1份。制備的環保型無鹵阻燃熱縮管的環境物質指標符合歐盟RoHS指令要求，產品性能符合UL224要求，達到了國外同類產品水平，可以替代進口產品。
（2）微膠囊紅磷與氫氧化鎂在EVA/LDPE體系中，具有協同阻燃作用。
（3）自制的增容劑能夠顯著提高微膠囊紅磷、氫氧化鎂與基體樹脂EVA/LDPE的相容性，在保證阻燃效果的前提下，產品表面光滑，而且拉伸強度明顯提高。


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